|
ul. Wspólna 1/3 00-529 Warszawa 53 |
| dr inż. Barbara Kucharczyk, Politechnika Wrocławska Instytut Technologii Nieorganicznej i Nawozów Mineralnych ul. Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław, e-mail: barbara.kucharczyk@pwr.wroc.pl |
9. CHEMIA, TECHNOLOGIA CHEMICZNA oraz
INŻYNIERIA PROCESOWA i OCHRONA ŚRODOWISKA 9.2 Chemia Techniczna |
Spalanie metanu, który jest jednym z najtrudniej spalających
się węglowodorów prowadzono na metalicznych katalizatorach monolitycznych
typu “plaster miodu”. Jako nośnik zastosowano folię żaroodporną pokrytą warstwą
Al2O3 z dodatkami rozwijającymi powierzchnię nośnika.
Jako warstwy aktywne stosowano Pd lub perowskity (LaCoO3 i La1-xMxCoO3
, gdzie M to Pd, Ag, Pt).
Najwyższą aktywność w spalaniu metanu mają katalizatory palladowe, zawierające
2% wag. Pd, są one jednak mało odporne termicznie i nie mogą pracować w wysokich
temperaturach. W celu poprawy właściwości tych katalizatorów przeprowadzono
modyfikację składu powszechnie stosowanej warstwy pośredniej z Al2O3,
dodając do niej różne ilości tlenków SiO2, La2O3,
TiO2, ZrO2, ZrSiO4, MnO, pojedynczo lub zmieszanych.
Uzyskano stopień przereagowania metanu w temperaturze 550oC w
zakresie 94,5-97,9%, zaś ubytki masy po 4000 cyklach ogrzewania do temperatury
1000oC i chłodzenia do temperatury pokojowej wynosiły 0,46-0,72%.
Wysoką aktywność w spalaniu metanu miał katalizator monolityczny, zawierający
11,7% perowskitu LaCoO3. Częściowe zastąpienie lantanu w perowskicie
LaCoO3 palladem lub srebrem powoduje podwyższenie aktywności tego
katalizatora. Katalizatory te wykazały ponadto dobrą stabilność w czasie 500h
spalania mieszaniny 1% obj. metanu w powietrzu w temperaturze 700-750oC.
Katalizatory Pd/Al2O3-ZrSiO4, La0,9Ag0,1CoO3,
La0,92Pd0,08CoO3 zachowały wysoką aktywność
podczas prób w reaktorze ćwierć technicznym. Na wszystkich badanych katalizatorach
przy spalaniu 1% obj. metanu w powietrzu w temperaturze 560oC
osiągnięto stopień przereagowania metanu wyższy od 98%.
Badania spalania metanu wykazały, że zastąpienie części lantanu srebrem
podwyższa stopień przereagowania metanu na katalizatorze. Spalanie metanu
na tego typu katalizatorach jest całkowite i w gazach odlotowych nie stwierdzono
obecności CO ani NOX. Najwyższą aktywność wykazywał katalizator
z warstwą aktywną La0,9Ag0,1CoO3 . Chociaż
mikroanaliza rentgenowska wykazała zbyt małą ilość kobaltu w warstwie powierzchniowej
w stosunku do ilości stechiometrycznej, uzyskano tu jednak najwyższe stopnie
przereagowania metanu w temperaturach powyżej 620oC.
W procesie katalitycznego spalania metanu w wysokich temperaturach ważna
jest odporność termiczna katalizatorów. Przyśpieszone starzenie katalizatorów
było symulowane przez ogrzewanie ich do temperatury 1000oC i chłodzenie
do temperatury pokojowej. Najwyższą odporność wykazywał katalizator z warstwą
aktywną La0,8Pt0,2CoO3, na którym względny
ubytek masy wnosił 0,4% po 4000 cykli.
Z kolei badania aktywności katalizatorów w skali ćwierć technicznej pokazały,
że najwyższą aktywność w temperaturach niższych od 430oC wykazuje
katalizator Pd/Al2O3-ZrSiO4. Katalizator
monolityczny zawierający 14% wag. warstwy aktywnej La0.9Ag0.1CoO3
jest bardziej aktywny w wyższych temperaturach. Na wszystkich badanych katalizatorach
tego typu stopień przereagowania metanu był wyższy niż 98%, a spalanie metanu
całkowite, gdyż nie stwierdzono w gazach za katalizatorem obecności tlenku
węgla.
Generalnie, najwyższą aktywność w reakcji spalania metanu wykazują katalizatory
oparte na metalach szlachetnych zwłaszcza palladzie. Jednak ich wysoka cena,
mała odporność termiczna oraz możliwość tworzenia w wysokich temperaturach
i atmosferze utleniającej lotnych tlenków metali szlachetnych powodują, iż
nadal poszukuje się innych katalizatorów.
Alternatywnymi katalizatorami mogą być zatem tlenki takich metali jak Co,
Cr, Fe, Mn, Cu, Ni lub ich mieszaniny. Dobre własności katalityczne i odporność
termiczną wykazują tlenki o strukturze perowskitu o ogólnym wzorze ABO3.